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C是力的区域核心倒易空间矩阵

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  此中C(r,R)是玻恩-奥本海默哈密顿量的电子基态波函数。这个哈密顿量通过电子-离子彼此感化依赖于R,电子-离子彼此感化仅通过电子电荷密度耦合到电子度。赫尔曼-费曼正在这种环境下指出

  霍恩伯格和科恩指出,彼此感化电子系统的所有物质都是由其基态电荷密度分布独一决定的。该属性于电子-电子彼此感化的切确形式。这里的遍及寄义是,泛函取感化正在电子上的外势无关,虽然它明显取决于电子-电子彼此感化的形式。

  此中积分是正在第一布里渊区进行的,是晶胞的体积,布洛赫函数正在晶胞上归一化,;这里,G是一个倒格矢。将此定义插入方程(125)和利用关系

  引入方程(114)为方程(116),答应将E正式展开为的幂级数,从而计较E(l)的显式形式。由于中的二次项是阶,所以只能线性地依赖于,若是ln .表白对于的系数是,我们证了然2n+1,由于这个力正在最小前提下为零。我们起首从等式(116)中呈现的乘积中提E(2n1)E(2n1)取,操纵关系

  对平均(宏不雅)电场的电子密度响应需要特殊处置。现实上,严酷地说,无限固体的几个静电性质正在长波长极限中定义不清,由于静电势对平均电场,从下到上是的,又取玻恩-冯-卡尔曼周期鸿沟前提不相容。然而,正在线性方案中,这些问题能够以根基体例无效地处理。取谐波近似一样,极性绝缘体的晶格动力学特征对于长波来说取决于对平均电场的线性响应(见第二节二.D.2),所以我们将把我们的阐发正在线性范畴内,并将非线性静电效应的会商推迟到第二节,二. f。

  轨道框架中会商了这一点。鄙人文中,我们将亲近关心de Gironcoli (1995)的方式,该方式基于处置费米面效应的smearing手艺。

  对于横向模式(E 垂曲 q),方程(92)给出和方程(90), 因而横向频次为。对于纵向模式,方程(93)给出和方程(91)给出。(90)给出.纵向频次因而为这些成果。正在立方和四面系统统的环境下是切确的,能够很容易地推广到肆意对称的晶体(博特尔,1983)。

  和nR(r)是对应于核构型的基态电子电荷密度。玻恩-奥本海默势能面的Hessian呈现正在方程(5)中,通过相对于核坐标微分赫尔曼-费曼力获得,

  和Z* 的第一性道理计较方程(90)和(91)。例如,让我们从方程(91)起头,它用介质的宏不雅极化暗示,并推广到每个晶胞含有多个原子的环境——暗示为

  正在一般的低对称脾气况下,方程(94)必需理解为张量方程,申明第 s 个离子的玻恩无效电荷张量是宏不雅极化相对于零宏不雅电场下 s 种所有离子的周期位移的偏导数:

  这个技巧的强大正在于,若是一小我晓得无效势,无彼此感化电子的问题能够正在不晓得无彼此感化动能泛函T0的形式的环境下简单地处理。为此,人们该当简单地求解单电子薛定谔方程:

  此中是的本征函数,对应的特征值为:。正在玻恩-奥本海默近似中,核坐标做为电子哈密顿量方程(2)的参数。因而,正在电子基态感化正在第 I 个原子核上的力是

  现正在让我们看看自洽过程的别的两个步调,方程(23)和(27)能够以雷同的体例通过处置微扰势和电荷密度响应的每个傅立叶分量来实现。具有波矢量q和-q的任何实函数(如和)的傅立叶分量是相互的复共轭的,,对于势也是如斯。因为时间反转对称性,雷同的成果使用于波函数:。考虑到这些关系,正在波矢量 q 处电荷密度响应的傅立叶分量可由方程(23)获得:

  此中 Rl 是Bravais晶格中第 l 个晶胞的,是晶胞华夏子的均衡,us(l)暗示核偏离均衡。因为平移不变性,原子间力的矩阵(10),取决于 l 和 m 的差值,

  通过取上述方程的q→0极限,能够获得晶格周期(q=0)成果。然而,正在这种环境下,习惯上肆意设置自洽势的宏不雅静电分量为零。电荷中性前提因而通过费米能级的弥补位移来加强,取上述成果相等且相反:

  上述会商合用于带隙无限的绝缘体。正在金属中,费米能级处呈现无限的态密度,正在使用无限小微扰时,轨道占领数可能发生变化。德·格隆西(1995)曾经会商了处置金属线性响应所需的DFPT批改,并将正在第二节. C.4 中细致引见。

  此中是对自洽势的非宏不雅(局部场)分量的密度响应。因为费米能级的和DOS都是无限的,所以当q→0时,和不克不及发散,不然方程(76)和(77)不克不及同时满脚。这意味着,从方程(76),微扰系统的宏不雅电荷中性,即,这一前提反过来又现含正在方程(77)中。

  此中第一指数的总和能够限于拥有不成忽略的态。这种表达能够进一步简化,避免第二个索引上的显式和,方式是将其沉写为

  其平分别是对弹性、压电和介电的纯电子(即,钳制离子)贡献,原子位移和宏不雅变量(电场和应变)之间的耦合由无效电荷Z暗示!一旦宏不雅变量 E 和 e 固定,内部度的均衡值由方程 (110) 的导数给出,相对于原子的位移消逝。当这些做为宏不雅电场和应变函数的均衡原子被插入方程(110)中时,所得表达式将总压电定义为

  出格地,当电子-电子彼此感化的强度消逝时,F[n(r)] 将非彼此感化电子系统的基态函数定义为其基态电荷密度分布T0[n] 的函数。科恩和沙姆(1965)用这个现实把电子彼此感化系统的问题映照到等价的非彼此感化问题上。为此,未知的函数F[n] 被转换为

  给定形态局域密度的定义,方程(64)定义辅帮Kohn-Sham动能泛函——或无限温度理论(Mermin,1965)中它的雷同物——的分歧方式是通过单粒子能量全体的勒让德变换:

  值得一提的是,无效电荷能够用基于拓扑概念的量子电介质静电学方式计较,宏不雅极化的贝里相位方式(金-史姑娘和范德比尔特,1993;Resta,1994年)。当以不异的精度程度利用时,线性响应和贝里相位法正在数值不确定性范畴内发生不异的成果。

  LDA正在高密度极限或电荷密度分布迟缓变化下是切确的(Kohn和Sham,1965)。这种近似成果比最后预期的要成功得多(例如,见琼斯和贡纳斯森,1989),虽然它很是简单。对于弱相关材料,如半导体和简单金属,激光二极管切确地描述告终构和振动特征;凡是发觉准确的布局具有最低的能量,而键长、体模量和声子频次切确到几个百分点以内。

  不然,对易子将包含来自电势非局部部门的显式分布(Baroni和Resta,1986bBaroni等人,1987年a;海伯特森和易,1987)。

  方程(30)的解正在波函数的一阶变化的传导流形上发生投影。因而,我们需要沉写方程(122)正在一种不依赖于投影的形式,正在价流形上。E(3)的这个表达式是存正在的,由于总能量泛函相对于被占轨道流形内的酉变换是不变的。德贝纳尔迪和巴罗尼(1994年)以及达尔·科尔索和莫里(1994年)进行了需要的。颠末一些代数运算后,就能够获得

  等式(33)显示了自洽过程的耗时步调,等式(30)只能正在晶格周期函数长进行,因而响应的数值工做量取微扰的波长无关。

  代入方程(68)尺度微扰理论中的定义,方程(28)而且操纵方括号中两个贡献之间的对称性,能够获得金属中电子密度的一阶变化的下面的家喻户晓的表达式:

  到目前为止,正在本节中提出的考虑准绳上答应计较任何(无限或无限)声子波长的振动频次。声子频次凡是是波矢量的相当滑润的函数,因而当需要完全色散时,能够利用合适的插值手艺。来自(离散)傅立叶阐发的简单概念表白声子色散越滑润(即做为q函数的矩阵元素越滑润),实空间原子间力的范畴就越短:

  正在这种环境下,平移不变性能够换一种说法,即波矢量q的晶格畸变不会正在波矢量 q 处惹起晶体中的力响应,取Sec. II.C.1阐发成果分歧。因为这一特征,致畸力最容易正在倒易空间入彀算,而且当正在间接空间中需要时,能够通过傅立叶变换容易地获得(见第二节,二.D.3)。

  薛定谔方程给定本征函数的一阶批改,由方程(25)给出。凡是用未微扰哈密顿量频谱上的和来暗示,

  方程(23)中省略了上标。以及正在任何后续公式中,若是这种脱漏不会惹起迷糊不清。因为外势(未微扰和微扰的)都是实正在的,所以每个Kohn-Sham本征函数及其复共轭都退化了。因而,等式(23)中呈现的和的虚部消掉,因而只保留实部的老例能够丢掉了。

  从方程(28)中显式计较,需要领会科恩-沙姆哈密顿量的全数谱和导带上的普遍乞降。正在方程式(25)中相反,只需要系统占领态的已知边来构制方程的左边,以及高效的迭代算法——例如共轭梯度法(1989年;Stich等人,1989年;佩恩等人,1992年)或最小残差(Press等人,1989年;萨德和舒尔茨,1986)方式——可用于求解线性系统。如许,确定对单个微扰的密度响应的计较成本取计较未微扰基态密度所需的计较成本是不异的。

  正在晶体中,原子间力方程(5)定义中呈现的核目标 I,由晶胞的索引 i 给定原子所属的以及原子正在该晶胞中的,. 因而第 I 个原子的为

  系统的每个小体积(小到能够认为电荷密度正在此中是恒定的)贡献的互换联系关系能取不异密度下不异体积的平均电子气体不异

  此中,是晶胞体积,是(裸)弹性矩阵,e是应变张量,C是力的区域核心倒易空间矩阵,u是晶胞中的原子位移,是宏不雅应变和原子位移(所谓的内部应变参数矩阵)之间的耦合。晶体对称性决定了、C 和是中的非零项的数量。若是我们答应原子正在给定的应变形态下驰豫,能量相对于 u 的最小化

  一般来说,密度泛函是基态理论,Kohn-Sham特征值和特征向量没有明白的物理意义。然而,因为缺乏更好的和同样通用的方式,Kohn-Sham特征值经常被用来估量激发能。以这种体例获得的固体中低能带的特征凡是被认为至多正在量上是准确的,虽然已知激光二极管根基上低估了绝缘体中的光学带隙。

  正在Sec. II.A, Eq. (10), 我们曾经看到,系统的电子密度线性响应决定了它的原子间力矩阵。现正在让我们看看若何正在密度泛函理论中获得这种响应。下面描述的过程凡是被称为密度泛函理论(DFPT;Zein,1984年;Baroni等人,1987年a;Gonze,1995b)。

  此中v跑遍k+q的被占领态,和别离微扰波函数及其一阶批改的k+q傅立叶分量的周期部门,以及算子的坐标暗示核,,是按照自洽场哈密顿量定义,,通过关系

  此中,解析部门anC是从对零宏不雅电场下计较的区域中子的响应中获得的矩阵。非解析部门具有一般形式(Cochran和Cowley,1962)

  压电构成三阶张量,定义为消逝的宏不雅场下宏不雅极化相对于平均应变的导数。这个量——曾经被证明取概况效应无关(马丁,1972),即取概况终止无关——准绳上能够被计较为对给定外加应变的极化响应。或者,更便利的是,它也能够计较为零应变电场线性的应力。后一个定义被德·格隆西等人(1989)用来计较ⅲ-ⅴ族半导体化合物的压电张量。这两个定义是等价的,能够通过正在宏不雅微扰(应变和电场Ea)中将系统能量扩展到二阶来推导:

  现正在让我们用c(0)来暗示对应于外部电势V(0)(r)(未微扰势)的特定选择的Kohn-Sham方程的解,让我们用来暗示现实势和轨道取其未微扰值之间的差别。能量泛函(50),同样能够看做取决于和:。我们现正在考虑近似泛函E(2),它是通过将从E 对的泰勒展开截断到二阶获得的:

  用。另一个更简单的选择是将ak设置为占用带宽加上所有部门占领态的,当形态完全未被占领时等于零。能够很容易地验证,由于ak正在未被占领时消掉,正在它的任何一个指数未被占领的形态时也消掉。因而,Q和P算符只涉及少量的部门填充带,而且波函数和电荷密度的一阶变化能够被计较出来,避免任何对未被占领态的明白援用,这取绝缘材料的方式很是类似。现实上,若是将上述方案使用于利用远小于其根基带隙的smearing 宽度的绝缘体,所有的金属方程方程(71)(73),正在数值上简化为它们的绝缘体雷同方程(23)和(30)。

  此中,N是电子数,系统被认为磁性的,因而N/2的每一个最低轨道态容纳两个自旋相反的电子。正在周期系统中,正在占领态上运转的索引 n 能够被认为是双沉目标,,此中v暗示价带的调集,k是属于第一布里渊区的波矢量。

  弹性能够被视为取平均应变相关的力,即取晶体的宏不雅变形相关的力。正在任何无限系统中,应变和微不雅变形之间没有概念上的区别,线性响应手艺间接合用于这两种环境。相反,正在无限系统中,不克不及间接使用线性响应手艺,由于平均应变改变了哈密顿量的鸿沟前提。微扰理论的利用要求微扰和未微扰系统有一个配合的基集。有人,为了将微扰理论用于平均变形,能够引入一个两头虚拟哈密顿量,该哈密顿量通过酉变换取未微扰哈密顿量联系关系,而且恪守取应变哈密顿量不异的有界前提(Baroni等人,1987b)。

  对ln 无效。正在中独一线)左侧的第一项。正在等式(116)中插入该项,并回首Eq.(118),我们能够把写成

  此中H是固体的未扰动哈密顿量,E0是电场,x是算符,而函数凡是正交的,位于Bravais晶格矢量Rl所识此外晶胞四周。函数是通过用向量平移以原点为核心的函数而获得的。正在现实使用中,w0,m被正在以原点为核心的半径为Rc的定位区域之外消逝。为了简化方程式(124),我们曾经把本人局限于一维非彼此感化电子系统。当正在任何自洽场方案中处置电子-电子彼此感化时,不会发生任何额外的问题。我们正在这里强调,对于任何无限的截止半径Rc,x的期望值都定义得很好。此外,我们留意到,即便正在上没有正交束缚,它们至多会变成近似正交的,如Mauri等人(1993)所示。

  正在Sec. II.C,我们看到波函数一阶导数的学问脚以计较总能量的二阶导数。这是一个很是遍及的的特例,被称为2n+1,该指出,领会n阶以上波函数的导数就能够计较2n+1阶以下能量的导数。这个正在量子力学中已被熟知多年,它是変分道理的成果,正在密度泛函理论中也是无效的。正在这种环境下,它的有用性源于如许一个现实,即总能量的三阶导数能够从波函数的一阶导数中获得。这了研究依赖于三阶非谐现象的可能性。

  虚拟和实正在应变系统之间的能量差,,现正在能够通过微扰来计较。细节见 Baroni 等人(1987b)。这种方式能够间接推广到广义弹性。然而,所涉及的代数相当繁沉。

  因而,应变惹起的能量变化能够分两步计较:第一步计较未微扰晶体和描述的虚拟应变晶体之间的能量差;然后操纵微扰理论计较后者和物理应变系统之间的能量差。第一步是微不脚道的。第二步则不是如许,由于不是一个合适的 Kohn-Sham 哈密顿量,中的Hartree和互换联系关系项不是发生的 Hartree 和互换联系关系势。只需外势的定义改变了,就能够把写成实正的Kohn-Sham Hamiltonian:

  Dal Corso和Mauri (1994)提出了一个处理这个问题的方式,转而用Wannier代表电子轨道,并将2n+1使用于最后由Nunes和Vanderbilt (1994)提出的总能量泛函。对于无限电场中的周期性绝缘固体,这个函数操纵结局域轨道的性质。它被写成

  ,除非smearing 函数的外形使得这种依赖性降低到可接管的值内,不然必需批改宽度和无限展宽宽度的成果。关于这个问题的各类会商能够正在文献中找到(梅菲塞尔和帕克斯顿,1989年;De Vita,1992年;de Gironcoli,1995年;Marzari等人,1999年)。

  给定smearing函数的选择正在某种程度上是小我爱好和计较便利的问题,费米-狄拉克展宽的具体选择答应人们正在需要时明白申明无限温度的影响。由展宽的能级发生的(局部)态密度将是初始态密度,取拖尾函数卷积:

  此中RI是第 I 个核的坐标, 质量MI,所有核坐标的调集,以及系统的离子能量,凡是称为玻恩-奥本海默能量面。现实上,E(R)是正在固定原子核场中活动的彼此感化电子系统的基态能量,它的哈密顿量——感化于电子变量,参数依赖于R

  遵照取物理应变哈密顿量Ha不异的鸿沟前提,因而微扰理论可用于计较相对能量差。同时,和H相差一个酉变换,它们的谱根基上是相关的:

  Kohn-Sham方案是实现密度泛函理论的一种适用方式,前提是互换联系关系能Exc[n]有一个切确且合理易用的近似。科恩和沙姆(1965)正在他们的原始论文中提出了如许一个假设,即

  当微扰是电场时,如Sec 二.C2,E3取材料正在低频下的非线性光学度成反比。倒霉的是,正在这种环境下,方程(123)不克不及间接用于计较E(3)。现实上,它包含一项

  现实上,若是线性系统通过共轭梯度或任何其他迭代方式求解,而且试验解被选择为正交于占领态流形,则正在迭代过程中连结正交性,而不考虑方程(30)左侧的额外Pv项。

  能量膨缩中的项,如声子线宽、拉曼散射截面或非线性光学响应,其计较量取谐波性质不异(由于耗时的步调是计较波函数的一阶导数)。

  正在n(r)的积分等于电子总数的束缚下,被对应于外势V(r)的基态的电子电荷密度最小化。此外,最小值取基态能量分歧。这个供给了当前被称为密度泛函理论的根本;帕尔和杨,1989;德雷兹勒和格罗斯,1990)。它答应对量子力学问题进行概念上的极大简化,即寻找彼此感化电子系统的基态性质,由于它将基于波函数(依赖于3N个变量,N是电子数)的保守描述从头置于电荷密度方面的更可的描述,而电荷密度仅依赖于三个变量。两个次要问题障碍了这个很是简单的成果的间接使用:(1)函数的形式是未知的,和(2)函数n(r)被认为是可接管的基态电荷分布(因而泛函F的域)所要满脚的前提特征很差。第二个问题很难处理,凡是必需考虑通过拉格朗日乘数对电荷密度进行恰当的归一化。第一个问题能够通过将系统映照到一个非彼此感化电子的辅帮系统上(Kohn和Sham,1965)并按照下一末节中描述的方式进行恰当的近似来处理。

  取计较晶体振动性质的其他非微扰方式(如冷冻声子或动力学谱阐发方式)比拟,DFPT的最大劣势之一是正在DFPT,对分歧波长微扰的响应是解耦的。这个特征答应人们计较肆意波矢量q下的声子频次,避免利用超晶格,而且工做量根基上于声子波长。为了更细致地领会这一点,我们起首沉写Eq(30)通过明白未微扰波函数的波矢量k和带指数v,并通过将方程的两侧投影到波矢量k+q的形态流形上。平移不变性要求k+q流形,上的投影取交换,投影取占领和空态流形Pv和Pc交换。通过和投影到波矢量k+q的拥有态和空态,能够沉写方程(30) 为

  此中第二项是电子电荷密度分布的典范静电自彼此感化,所谓的互换联系关系能Exc由方程(12)定义。能量泛函相对于n(r)的变化,正在电子数连结不变的束缚下,正式导致取受无效势安排的非彼此感化电子系统不异的方程,也称为

  等式(98)表白,处置动力学矩阵的非解析部门所需的所有消息都包含正在系统的宏不雅介电和玻恩无效电荷Z中!而解析贡献能够通过忽略取声子相关的任何宏不雅极化来计较。所有这些量正在DFPT都很容易获得(詹诺夫齐等人,1991)。

  晶格振动的根基理论能够逃溯到30年代,而《晶格动力学》(玻恩取黄昆1954)至今仍被认为是这一范畴的参考教科书。这些晚期公式次要涉及成立动力学矩阵的一般性质,例如它们的对称性和/或解析性质,以至没有考虑它们取现实决定它们的电子性质的联系。曲到20世纪70年代才对这些联系进行了系统的研究(德西科和约翰逊,1969年;皮克、科恩和马丁,1970)。系统的电子性质和晶格动力学性质之间的关系不只正在道理上很主要,并且由于(也许次要是由于)只要操纵这些关系,才有可能计较特定系统的晶格动力学性质。理论凝结态物理和计较材料科学的成长程度使得现正在有可能利用从头计较量子力学手艺计较特定(简单)材料的特定性质,该手艺的独一输入消息是材料的化学构成。正在晶格动力学性质的具体环境下,大量的从头计较基于晶格振动的线性响应理论(德·西科和约翰逊,1969;皮克、科恩和马丁,1970年),密度泛函理论的成绩使之成为可能(霍恩伯格和科恩,1964年;科恩和沙姆,1965)和密度泛函微扰理论的成长(蔡恩,1984;Baroni等人,1987年a),这是正在后者供给的一般理论框架内使用前者的方式。因为这些理论和算法的前进,现正在有可能正在笼盖整个布里渊区的波矢量精细网格上获得切确的声子色散,间接取中子衍射数据进行比力,由此能够计较出系统的几种物质(例如热容量、热膨缩系数、带隙的温度依赖性等)。

  是我们给能量泛函中我们不晓得若何计较的部门取的名字。因而,费曼(1972)将它定名为笨笨能量。这能否是一个有用的概念取决于能量相对于总泛函的大小,以及可认为它找到的近似值的消息。

  运转系统的所有态,被占领态和空态,除了被考虑的形态,能量denominator将消逝。利用方程(28),电子电荷密度响应,方程(23)能够转换成形式

  式(45)中呈现的乞降项现含地表示为传导和价态能量本征值之差的三次方的倒数,。能量分母之一来自微扰波函数,Eq(28)的一阶微扰计较。第二个能量分母来自等式(46)左侧的项,它本身需要一个雷同于一阶微扰理论的线)的解。第三个能量分母来自,它明白地呈现正在等式(45)的括号中。当根基间隙很小时,乞降项对布里渊区分歧 k 点处的间接间隙的这种依赖性可能需要对布里渊区进行相当精细的采样。正在这些环境下,计较介电所需的 k 点数量根基上大于尺度无微扰计较所需的k点数量(Baroni和Resta,1986a,1986bde Giron-coli等人,1989年)。

  方程(23)(27)为微扰系统构成了一组自洽方程,完全雷同于未微扰环境下的Kohn-Sham方程——方程(13)、(15)和(16)——用Kohn-Sham特征值方程,方程(15)被线)的解取代。正在本例中,自洽性要求表示为左侧依赖于线性系统的解。由于是的线性函数又线性依赖于,整个自洽计较能够用广义线性问题来暗示。然而,请留意等式(25)的左边,对于,取决于所有雷同方程的解。因而,所有的方程(25)相互线性耦合,所有的调集是一个线性问题的解,其维数为(NM/23NM/2),M是用来描述的基集的大小。这个大线性方程的显式形式能够间接从方程(23)-(27)中求出。或者它能够等效地从変分道理中导出,如第二节所注释的。这个大线性系统是通过迭代方式间接求解更好,仍是通过等式(25)给出的较小线性系统的自洽解更好是计较策略的问题。

  正在的等式中,ak的选择是如许的,即Q算子形成线),非奇异,合用于所有非奇异。一个可能的简单选择是

  晶格振动理论是现代固体物理学中最好的根本章节之一,若是没有前者的根本,后者所取得的惊人成功是很少的。固体的各类物质取决于它们的晶格动力学行为;红外、拉曼和中子衍射谱;比热、热膨缩和热传导;取电子-声子彼此感化相关的现象,如金属的电阻率、超导性和光谱的温度依赖性只是此中的几个。现实上,对声子的理解被认为是最令人信服的之一,证明我们目前固体的量子图像是准确的。

  对压电的两个成果贡献凡是符号相反,绝对值接近,因而需要很好地计较,以便为它们的和提取靠得住的值(de Giron-coli等人,1989)。

  此中Exc(n)是密度为n的平均电子气体中每个粒子的互换联系关系能。这种近似被称为局域密度近似。Exc(n)的近似形式早已为人所知。Ceperley和Alder (1980)对非平均电子气进行的几乎切确的蒙特卡罗计较的数值成果曾经由Perdew和Zunger (1981)以简单的解析形式参数化。奥尔蒂斯和巴尔龙(1994)比来提出了更切确的参数化。所有这些分歧的形式正在取凝结态物理使用相关的电子密度范畴内很是类似,并发生很是类似的成果。

  此中。请留意,当无限的电子温度被认为是Kohn-Sham辅帮函数包含粒子系统的动能和对电子能的熵贡献。这两个贡献别离呈现正在方程(67)中的最初一个表达式中。此中能够验证费米-狄拉克展宽,按照需要用μ(x)暗示。按照的定义,对于任何类型的smearing函数,凡是的科恩-沙姆方程都遵照总能量的最小化。

  本文引见的形式答应人们正在假设电子处于基态的频次范畴内拜候非线性现象。达尔·科尔索等人(1996年)摸索了从依赖于时间的离散傅立叶变换起头到无限频次的推广。

  此中方程(68)中的第 n 项已成为上述总和中的n = m项,每其时,增量比必需取代其极限,,任何无限的展宽线宽或温度,因而,即便正在虚拟激发能量很是小的环境下,该表达式正在数值上也是不变的。

  从数学的概念来看,处置宏不雅电场的次要坚苦来自于如许一个现实,即算符 r 正在周期系统中定义得欠好,就像它正在满脚玻恩-冯-卡尔曼鸿沟前提的波函数之间的矩阵元一样。给定微扰的波函数响应方程(28),然而,仅仅依赖于未微扰哈密顿量的本征函数之间微扰势的非对角矩阵元。即便对于宏不雅电场,这种矩阵元也确实被很好地定义了,通过把它们写成r和未微扰的哈密顿函数之间的对易子能够看出,哈密顿函数是一个晶格周期算符

  为了把这个使用到密度泛函理论中,我们能够把看做一个向量,它的元素是所有被占波函数的系数,而且做为丈量微扰幅度的参数。正交束缚能够被处置,例如Mauri等人(1993),写了非正交轨道的密度泛函理论的总能量泛函。这里给出的演示使用于这个泛函,供给了DFT能量的高阶导数。请留意,是哈密顿量的被占本征态的肆意线性组合,只需要最小化总能量泛函。例如,正在晶体中,若是用取代布洛赫函数来描述电子形态,能够代表万尼尔函数。做为此处径的替代,2n+1 也可用于束缚泛函,拉格朗日乘子用于确定轨道的正交性(Gonze,1995a)。

  给定微扰线性的电荷密度表达式,方程(69)和(70)涉及的能量denominator,正在金属中为零。正在一维环境下,这种消逝的denominator 正在筛选波矢量是费米动量两倍或2kF的微扰时发散。这种发散正在二维中被smeared,正在三维中被体积效应。然而,若是费米面的拓扑是如许的,即它的两个无限部门是平行的,并由一个波矢量毗连,为了便利起见,我们将定名为2kF,对波矢量2kF微扰的屏障以至正在三维中也将是鸿沟。这是正在某些金属的振动谱中惹起Kohn非常的物理机制。凡是环境下,对等式(69)和(70)中的(部门)占领态乞降所需的布里渊区采样取计较无微扰电荷密度分布所需的采样类似。然而,正在科恩非常附近,费米面的精细采样是需要的,布里渊区所需的点的数量响应地更大。

  对于一般(低对称性)环境,电子对介电张量的贡献能够从简单静电学推导出来。利用方程式。(39)关于的定义,有

  本文的目标是细致申明密度泛函微扰理论的理论框架,包罗正在平面波赝势方案中对其实现有用的几个手艺细节。我们还将为绝缘体和金属(包罗它们的概况、合金和微不雅布局)的物理使用供给一个有代表性的选择,虽然不完全。

  方程(15)具有非线性薛定谔方程的形式,其势通过电子电荷密度分布取决于其本身的本征函数。一旦互换联系关系能的显式形式可用,这个方程能够用各类方式以自洽的体例求解。

  为了简化符号并使会商更一般化,我们假设感化正在电子上的外势是一系列参数的可微函数,(正在晶格动力学环境下)。按照赫尔曼-费曼理论,基态能量的一阶和二阶导数为电子密度响应,,呈现正在方程(22)中,能够通过线)来计较,关于波函数、密度和电势变化。方程(16)的线性化导致

  本文综述了用密度泛函微扰理论计较晶体晶格动力学的现状,沉点引见了平面波赝势法。会商了几个特地的从题,包罗金属的实现、对宏不雅电场的响应及其取极性材猜中长波长振动的相关性的计较、对应变变形的响应和高阶响应。该方式的成功通过文献中存正在的大量使用获得了证明。

  所有其他手艺细节连结不变。为了找出费米能级位移的合适值,让我们调查q→0极限的微扰。让我们考虑自微扰动势的傅里叶变换,它的宏不雅(q0)分量为

  正在原子物理文献中,方程取方程(25)相雷同。正在初次用于计较原子极化率的工做之后,被称为斯特恩海默方程(Sternheimer,1954)。马汉(1980)引入了一个自洽的斯特恩海默方程,用于计较激光二极管密度泛函理论中的原子极化能力。雷同的方式正在量子化学文献中以二阶能量导数的解析计较的通称为人所知(Gerratt和Mills,1968;Amos,1987)。正在Hartree-Fock近似的文中,发生的算法被称为耦合Hartree-Fock方式(Gerratt和Mills,1968)。

  引入方程(114)为方程(118)只答应将 f 强制展开为的幂级数。成果 f 的表达式必需依中以同样的阶消逝。(118)发生无限多个等式,它们决定了。

  这根基上取方程(30)不异。一套微扰轨道是N耦合线性系统的解,其维数是基集[方程(62)的大小或方程式(30),此中耦合来自自洽势对所有轨道的依赖]。或者,它能够被看做是一个庞大的MN/2的线性系统,它是通过插入,Eq(60)为方程(62)或(30)。后者天然是从泛函E(2),方程(53)的最小化获得的,这是二次的。

  当微扰是原子位移时,如二.d,E(3)给出了能量的第一个非谐批改。举例来说,这些修恰是声子模式衰减为低频振动的缘由。拉曼散射中声子线的线宽,正在扣除同位素和非平均展宽后,若是忽略高阶过程,取E3成反比。理论值和尝试值 Sec. V.F进行比力。电压-频次方程(123)能够通过第二节引见的手艺推广到金属。第一个使用比来由Lazzeri (1999年)提出。

  方程(25)的左侧是奇异的,由于此中呈现的线性算子具有零特征值。宝都娱乐平台,然而,我们正在看到了系统的响应外部微扰仅依赖于将占领态流形取空态流形耦合的微扰分量。对占领轨道的一阶校正正在空态流形上的投影能够从方程(25)中获得

  此中我们省略了取V相关的二阶导数,由于除了方程(51)之外,E正在V中是线性的。所需的泛函微分有

  Saghi-Szabo等人(1998年)提出了显示自觉宏不雅极化的晶体中压电特征的准确定义问题,范德比尔特(2000年)对此进行了进一步会商。

  2n+1表白,n阶以上的脚以确定2n +1阶以下的。为了证明这一点,起首将展开成泰勒级数,将,做为自变量是很便利的:

  科恩-舍姆方程是求解霍恩伯格-科恩变分道理的欧拉方程。Sec. II.C中引入的DFPT方程能够看做是一组方程,当外部势被扰动时,这些方程近似求解变分道理。或者,这些方程能够被认为是切确最小化近似能量泛函(Gonze等人,1992;Gonze,1995a,1997)。为了更细致地领会这一点,让我们考虑能量泛函,由于它明白地取决于科恩-沙姆轨道集(假设为实的)和参数化的

  文献中能够找到 2n+1 的几种证明。正在离散傅立叶变换框架下,这个起首由冈泽和维格纳隆(1989)证明。冈泽(1995b)曾经计较出了能量导数的四阶显式表达式。这个的范畴要广得多,由于它涉及依赖于某些参数的任何函数极值的性质(爱泼斯坦,1974)。让E@c,l#是的阿格-奈里泛函,对于,它有一个极值。极值的取决于参数的值。极值处的函数值为

  必需指出,只要裸弹性是用这种方式计较的。正在方程式(101)中,假设统一晶胞内分歧原子的坐标取分歧晶胞的履历不异的平均标度变换。一般来说,这是不准确的,由于原子正在每个晶胞内从头陈列本人,以使总能量做为应变的函数最小化。为了领会弹性若何遭到原子内部弛豫的影响,让我们把每个晶胞的晶体能量的更一般的二阶表达式写成宏不雅(应变)和微不雅(声子)模式的二阶多项式:

  。用布里渊区波矢量的法则网格捕获非常的细节常不现实的。正在这些环境下,一旦定位了非常的,就能够更简单地正在非常四周局部细化网格。

  正在极性半导体和绝缘体中,库伦力的长程特征正在长波极限下发生纵向光学声子的宏不雅电场。正在任何无限的波长下,极性半导体的处置体例取非极性半导体不异。然而,正在长波长极限下,声子取宏不雅电场耦合,必需小心处置,由于响应的电势 VE(r)=eE r 不是晶格周期的(见第二节)二.C.2)。黄的唯象模子(Born and Huang,1954)供给了带中子和宏不雅电场之间耦合的物理清晰图像,我们正在每个晶胞有两个原子的立方(或四面体)晶格的环境下简要会商了这一点。能量做为声子光学坐标u和电度(即场本身,E)的函数的最一般的二次表达式是

  和是不受干扰的Kohn-Sham哈密顿量。能量泛函(53),必需正在成果解导致一组正交的被占态的束缚下最小化:

  此中是积分为1的任何函数,所以正在smearing宽度的下趋势于狄拉克函数能够利用函数d(x):费米-狄拉克展宽,洛伦兹函数、高斯函数(傅和豪,1983)、高斯连系多项式函数(梅菲塞尔和帕克斯顿,1989)或冷涂抹函数(马尔扎里等人,1999),仅从头挪用文献中利用的一些函数。虽然正在这种环境下,展宽函数是费米-狄拉克分布函数:。

  的(20%)可能是这种近似的最坏失败,加上它不克不及准确描述强联系关系系统,例如过渡金属氧化物。为了寻找比LDA更好的泛函,人们曾经付出了很大的勤奋(例如,见Perdew等人,1999)。梯度批改(贝克尔,1988;Perdew等人,1996年)到LDA曾经变得遍及,比来几年。梯度标的目的凡是被发觉能改善无限或半无限系统(如或概况)中电子相关性的计较;它们正在无限固体顶用处不大。

  等式(125)难以实现,由于它需要计较局域化Wannier函数的电子布局代码。然而,方程(125)能够用布洛赫函数沉写。我们记得万尼尔函数是按照布洛赫函数定义的

  等式(29)表白,来自基态乘积的对电子密度响应的贡献彼此抵消,因而m指数能够被认为仅取传导态相关。这相当于说电子密度分布不响应微扰,微扰仅感化于占领态流形(或者更一般地,感化于任何彼此耦合占领态的微扰分量)。

  均衡几何和系统振动特征的计较相当于计较其玻恩-奥本海默势能面的一阶和二阶导数。实现这一方针的根基东西是赫尔曼-费曼(赫尔曼,1937;费曼,1939),它指出依赖于参数的哈密顿量的特征值的一阶导数由哈密顿量导数的期望值给出:

  玻恩和奥本海默(1927)的绝热近似是答应从固体中的电子度上解耦振动的根基近似。正在这个近似下,系统的晶格动力学性质由薛定谔方程的特征值和特征函数决定:

  此中我们定义了#和。方程式(68)中的最初一项注释了由单粒子能量的变化惹起的占领数的可能变化,以及系统的费米能级。这一项能否存正在取决于所用的热力学系综,若是化学势连结不变,它就不存正在,而若是电子数固定,它可能存正在。即便正在最初这种环境下,费米能级也不受线性级微扰的影响,除非微扰是晶格周期的(q0为单色)。让我们临时忽略这一项,正在这一节竣事时再来会商它。

  方程(39)(47)定义的自洽轮回,能够从给定的外部宏不雅电场E0起头施行,并正在每次迭代中通过方程(45)、(39)、(41)和(47)进行更新。电子密度响应和微扰势的宏不雅和微不雅部门,然后对于求解方程(46),再反复。然而,为了计较的目标,连结屏障电场E的值是固定的,而且正在迭代方程(46)、(41)和(47)时只让势的微不雅分量变化是更简单和更便利的。然后,宏不雅极化仅正在达到自洽,最初,利用方程(45)计较。物理上,这相当于计较对给定屏障电场的极化响应,而不是对裸电场 E0 的极化响应。

  当方程(123)被推广到能量的夹杂三阶导时,一个微扰是电场。从理论上讲,这些错误谬误能够注释非共振拉曼谱线的强度(Baroni和Resta,1986a)或非线性红外接收。

  等式(10)指出,玻恩-奥本海默能量面的 Hessian 计较需要计较基态电子电荷密度nR(r)及其对核几何畸变的线性响应,。这一根基成果最早由德·西科和约翰逊(1969年)以及皮克、科恩和马丁(1970年)正在20世纪60年代后期提出。Hessian 矩阵凡是被称为原子间力矩阵。

  vs是对应于某个原子品种的离子(伪)势,对于 us(q)=0 必需计较所有导数。离子贡献来自方程最初一项的离子-离子彼此感化能[方程 (10)]而且不依赖于电子布局。附录中给出了周期系统的离子互换的显式表达式。

  此中,M是核约化质量,是晶胞的体积,晶体的介电(即固定核的静态介电,u=0)以及u之间的耦合Z*, E ,被称为离子的无效电荷。[见,Sec 1.5]。取u和E共轭的变量是感化正在离子上的力 F 和电感 D。

  将左侧放入,此中Pc是空态流形上的投影,通过正在其左侧上添加线性算子,将投影的倍数添加到占领态流形Pv上,从而使其非奇异:

  即,它们的无意义值的数量越小(达到任何给定的精度)。因而,实空间原子间力能够很容易地通过傅立叶阐发一组力矩阵来获得,这些矩阵是正在倒易空间中平均的点网格上计较和列出的。数值计较所有这些傅立叶变换的最无效的方式是快速傅立叶变换手艺(例如,见Press等人,1989)。一旦获得了实空间原子间力,就能够通过快速傅立叶变换正在任何波矢量(不必然包含正在原始网格中)上获得倒易空间(以及振动)频次中的动力学矩阵。现实空间力的范畴越短,这种傅里叶插值所需的倒易空间网格就越粗拙。现实上,倒空间网格的大小将通过验证其发生超出某个截止半径的消逝的实正在空间(正在给定的精度内)来进行后验评估。一个简单的经验是正在快速傅立叶变换网格中包罗布里渊区中的脚够多的点,以便达到延长至2——3个键长的近邻彼此感化,并对照网格中未包罗的一些点的完整计较来查抄插值的精确性。

  如上所述,密度泛函微扰理论可间接使用于金属,只需(电子)温度消逝,就有可能正在占领态和空态之间进行清晰的分手。然而,正在这种环境下,准确暗示费米面效应所需的 k 点数量将很是大。科昂和克莱因(1992年)和德·吉隆西(1995年)正在赝势形式中会商了DFPT到金属系统的现实实现,萨夫拉索夫(1992年)正在线性化正在

  总之,方程(33)、(35)和(36)构成了电荷密度和波函数对波矢量q微扰的线性响应的一组自洽关系,该自洽关系能够仅用晶格周期函数来求解,而且取所有其他组连结不异微扰的傅立叶分量的雷同方程解耦。因而,分歧周期的微扰能够用数值工做相互地处置,对于每个微扰,数值工做量取微扰动力学系统所需的数量级不异。

  此中是引入的一组拉格朗日乘数,以加强的正交性。等式(52)相对于的流形内的酉变换是不变的,因而凡是的Kohn-Sham等式,等式(15)正在对角化矩阵的暗示中被恢复。

  等式(35)计较所需的布里渊区采样。雷同于计较未微扰电子电荷密度所需的公式(16),正在大大都环境下,它需要相等数量的离散 k 点。当计较绝缘体对宏不雅电场的响应时,呈现了这一法则的破例——如第二节二.C.2 所述以及正在

  此中最初一项是互换联系关系分布,是外部微扰势的宏不雅静电分量,正在q→0极限内是无限的。另一方面,密度反映的宏不雅成分是

  这种变分法表白,函数上的误差要最小化,方程(53)取最小化变量上的误差平方成反比。这个现实能够正在二阶夹杂导数(22)的计较中加以操纵。能够证明,也可认为夹杂导数构制一个变分表达式(Gonze等人,1992;Gonze,1997)。

  按照前面的会商,玻恩-奥本海默能量面相对于核坐标的导数的计较只需要晓得电荷密度分布。这个现实是彼此感化电子系统更一般性质的特例,被称为霍恩伯格和科恩(1964)。按照这个,感化正在给定系统的电子上的两个分歧的电势不克不及发生不异的基态电荷密度。这一性质可取量子力学的尺度瑞利-里兹变分道理连系利用,以表白电子电荷密度的一个凡是泛函,即F[n(r)],即

  此中K(3)是互换联系关系能相对于密度的三阶函数导数。正在本节中,我们删除了中l的阶目标,它一直是一阶项。

  当然,方程(40)对于任何无限系统都是很好定义的。然而,宏不雅物质的极化定义欠好,由于它取决于样品概况电荷分布的细节。然而,由给定微扰线性的极化是很好定义的,方程(40)现实上能够被沉写成鸿沟不的形式(Little-wood,1980)。为了看到这一点,我们利用Eq(23)我们从方程(40)中获得。

  相反,正在极性材猜中,因为离子无效电荷之间的长程偶极-偶极彼此感化,实正在空间原子间力正在所无方向上都是长程的。因而,傅立叶插值正在这种环境下效率低下。偶极-偶极彼此感化恰是长波极限下倒易空间动力学矩阵非解析行为的物剃头源,然而,它的形式按照离子无效电荷[方程是切确已知的(98)]。等式(98)暗示任何系统的倒易空间力的长波极限,该系统的原子照顾的电荷等于Z*,若是点电荷Z*系统的力为从所考虑的物理系统的计较值中减去,获得的差别将正在长波极限和傅立叶变换短范畴内进行阐发。因而,对于极性材料,傅立叶插值能够无效地使用于对倒易空间力的解析贡献,而通过添加合适的点电荷模子的力,能够很容易地恢复完整的非解析行为(Giannozzi等人,1991)。冈泽和李(1997)描述了正在具有各向同性无效电荷的材料的一般环境下实现倒易空间力的傅里叶插值所需的手艺细节。